Блог

Aug 11, 2023

Поразительно отличительный NH3

Том «Природные коммуникации»

Nature Communications, том 13, номер статьи: 4606 (2022) Цитировать эту статью

4616 Доступов

8 цитат

7 Альтметрика

Подробности о метриках

Коммерческие Cu-обменные мелкопористые цеолитные катализаторы SSZ-13 (Cu-SSZ-13) обладают высокой активностью для стандартного селективного каталитического восстановления (SCR) NO с помощью NH3. Однако их активность неожиданно ингибируется в присутствии NO2 при низких температурах. Это разительно отличается от ускоренной конверсии NOx с помощью NO2 в других типичных каталитических системах SCR. Здесь мы объединяем кинетические эксперименты, рентгеновскую абсорбционную спектроскопию in situ и расчеты по теории функционала плотности (DFT), чтобы получить прямые доказательства того, что в условиях реакции сильное окисление NO2 заставляет ионы Cu существовать главным образом в виде разновидностей CuII (fw-Cu2+ и NH3-сольватирует CuII с высоким содержанием CN), что затрудняет подвижность частиц Cu. Реакция СКВ, протекающая в этих узлах CuII со слабой подвижностью, имеет более высокий энергетический барьер, чем стандартная реакция СКВ на динамических биядерных узлах. Более того, реакция SCR с участием NO2 имеет тенденцию происходить на кислотных центрах Бренстеда (BAS), а не на центрах CuII. Эта работа ясно объясняет поразительно характерное селективное каталитическое поведение в этой цеолитной системе.

Во всем мире вводятся все более строгие правила выбросов из мобильных источников для борьбы с загрязнением окружающей среды. Оксиды азота (NOx) являются неизбежными газообразными загрязнителями, выбрасываемыми двигателями внутреннего сгорания. Селективное каталитическое восстановление NOx с помощью NH3 (NH3-SCR) является наиболее широко распространенной технологией удаления NOx из дизельных двигателей1,2. Успешная коммерциализация Cu-SSZ-13 в качестве катализатора NH3-SCR является значительным достижением в области доочистки выхлопных газов дизельных двигателей3. За последнее десятилетие многочисленные исследования пытались раскрыть стандартный механизм реакции SCR (SSCR)4,5,6,7, механизм гидротермальной дезактивации8,9,10,11 и механизм дезактивации при отравлении SO212,13,14, а также разработать экономические и методы устойчивого синтеза Cu-SSZ-1315,16,17,18, что приводит к постоянной оптимизации Cu-SSZ-13 для коммерческих катализаторов SCR.

В реальных условиях катализатор окисления дизельного топлива (DOC) используется для окисления монооксида углерода (CO) и углеводородов (HC), сопровождающегося частичным окислением NO до NO2. Образовавшийся NO2 может участвовать в процессе NH3-SCR посредством так называемой реакции «быстрой SCR» (FSCR, реакция 1, состоящая из реакций 2 и 3). Принято считать, что эффективность deNOx реакции FSCR должна быть выше, чем эффективность SSCR (реакция 4) за счет обхода окисления NO, которое обычно является лимитирующей стадией в реакции SSCR на основе V и Fe- цеолитовые катализаторы19,20.

Однако было проведено несколько исследований, в которых сообщалось, что NO2 заметно повышает эффективность NH3-SCR по сравнению с каталитическими системами Cu-SSZ-13. Напротив, на богатых Al катализаторах Cu-SSZ-13 было обнаружено ингибирование конверсии NO под действием NO2 за счет образования NH4NO3, что представляет собой так называемую «аномально быструю реакцию NH3-SCR»21. В нашем недавнем исследовании мы обнаружили, что ингибирующий эффект NO2 тесно связан с кислотными центрами Бренстеда (БАВ) и может быть смягчен гидротермальным старением из-за уменьшения количества БАВ в Cu-SSZ-1322. Поэтому мы предположили, что снижение NO2, вероятно, происходит в БАВ. Также ранее мы наблюдали реакцию NO и NH4NO3, протекающую в БАВ на катализаторе H-SSZ-1323. Более того, Кубота и др. обнаружили, что NO реагирует с NH4NO3 быстрее, чем разложение NH4NO3 на цеолитах H-AFX и H-CHA24,25. Однако в медьсодержащих цеолитах ситуация сложнее. МакИвен и др. обнаружили, что четырехкоординированные частицы Cu(II) доминируют в катализаторе Cu-SSZ-13 в условиях FSCR, что отличается от состава в условиях SSCR, где присутствуют оба вида Cu(I) и Cu(II)26. Паолуччи и др. исследовали процесс окисления соединений Cu(I)(NH3)2 O2 и NO2. Было обнаружено, что окисление NO2 происходит в изолированных центрах Cu, а не в сайтах димера Cu, необходимых для активации O25. Совсем недавно Лю и др. исследовали механизм FSCR по сайту Cu-OH на цеолите Cu-CHA и показали важную роль BAS в реакции FSCR27. Таким образом, можно сделать вывод, что путь реакции FSCR на Cu-SSZ-13 уникален и отличается от других каталитических систем, где NO2 ускоряет скорость SCR. Активные центры, а также окислительно-восстановительные пути могут меняться в Cu-SSZ-13 в присутствии NO2. По сравнению с относительно небольшим количеством исследований механизма реакции FSCR, за последнее десятилетие исследователи провели многочисленные экспериментальные и теоретические исследования для изучения механизма реакции SSCR. Таким образом, механизм SSCR относительно ясен, в котором динамические биядерные частицы Cu+ являются первичными активными центрами4,5,28. Однако влияние NO2 на активные центры Cu и механизм реакции СКВ с участием NO2 практически не обсуждаются и заслуживают изучения, поскольку в реальных приложениях NO и NO2 всегда сосуществуют.