Блог

Aug 31, 2023

Тюнинговый кристалл

Том «Природные коммуникации»

Nature Communications, том 13, номер статьи: 4559 (2022 г.) Цитировать эту статью

5214 Доступов

8 цитат

2 Альтметрика

Подробности о метриках

Биметаллические наночастицы допускают геометрические изменения и перераспределение электронов за счет сильных взаимодействий металл-металл, которые существенно повышают активность и селективность катализа. Однако количественное описание атомной конфигурации каталитически активных центров экспериментально затруднено из-за эффекта усреднения ансамбля, который вызван взаимодействием между размером частиц и кристаллической фазой при повышенных температурах и в условиях химически активных газов. Здесь мы сообщаем, что собственная активность объемноцентрированной кубической наночастицы PdCu при гидрировании ацетилена на порядок выше, чем у гранецентрированной кубической наночастицы. Этот вывод основан на точной идентификации атомных структур активных центров одиночных частиц одинакового размера, но с различной кристаллической фазой. Плотно заселенная связь Pd-Cu в химически упорядоченной наночастице обладает изолированным центром Pd с более низким координационным числом и высокорасположенным центром валентной d-зоны и, таким образом, значительно ускоряет диссоциацию H2 по атому Pd и эффективно аккомодирует активированный H. атомы на вершине/подповерхности частицы.

Биметаллические катализаторы, состоящие из металла платиновой группы и металла позднего перехода, характеризуются геометрическими вариациями и электронным перераспределением за счет взаимодействий металл-металл и повышают активность и/или селективность, сильно зависящую от кристаллической фазы и размера частиц1,2 ,3,4,5,6,7,8,9. Наночастицы PdCu в химически упорядоченной объемно-центрированной кубической (B2) фазе, например, показали заметно повышенную активность (в 2–20 раз) в электроконверсии энергетических молекул10,11,12,13,14,15 и существенно способствовал селективности гидрирования кратных углерод-углеродных связей16 по сравнению с неупорядоченными ГЦК-связями. Экспериментальные исследования и теоретические расчеты на модельных системах PdCu, в основном больших, монокристаллах или протяженных поверхностях, предположительно позволили предположить, что атом Cu модулирует электронную плотность и геометрическое расположение атома Pd и, таким образом, изменяет пути активации реагирующих молекул17,18. 19,20,21. Исследования механизма взаимодействия Pd-Cu в порошковых катализаторах PdCu обычно проводились путем изменения химического состава11,22,23,24,25,26 и/или размера частиц10,12,13,14,15,16,27, 28,29,30,31,32. Эти легированные частицы обычно имеют неупорядоченную ГЦК-фазу, которая позволяет случайно смешивать атомы Pd и Cu; их превращение в химически упорядоченную фазу В2 достигалось путем нагрева до высоких температур в среде инертных/восстановительных газов. Однако взаимодействие между размером частиц и кристаллической фазой вызвало значительную диффузию атомов Pd и Cu между частицами (колоннеобразование частиц) и, таким образом, привело к распределению по двойному размеру: частицы B2 имели больший размер, а частицы ГЦК имели меньшие размеры. На сегодняшний день выяснение точной структуры активных центров биметаллических наночастиц представляет собой огромную экспериментальную задачу из-за взаимодействия частиц во время приготовления и катализа.

В этой работе мы количественно оценили геометрическую структуру и электронный характер активных центров на одиночных частицах PdCu одинакового размера, но с различной кристаллической фазой, используя дополнительную комбинацию сканирующей трансмиссионной электронной микроскопии с коррекцией аберраций (STEM), X- Ближнекраевая структура поглощения лучей (XANES), спектроскопия расширенной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS), инфракрасная (ИК) спектроскопия и расчеты по теории функционала плотности (DFT). Мы обнаружили, что упорядоченная частица B2 (8 нм) повышает собственную активность гидрирования ацетилена на один порядок по сравнению с неупорядоченной ГЦК-частицей. Плотнозаселенная поверхностная связь Pd-Cu, определяемая химически упорядоченной кристаллической фазой, обладала изолированным участком Pd с более низким координационным числом и высокорасположенным металлическим центром d-зоны. Это не только значительно ускорило диссоциацию H2 на атоме Pd, но и эффективно разместило активированные атомы H на верхней/подповерхностной части частицы, о чем свидетельствует прямое наблюдение атомов H в окружающей среде TEM. Это обеспечивает новый подход к изучению однонаночастичного катализа с помощью химической реакции путем точного учета атомной конфигурации активного центра на поверхности частицы.