Новости

Nov 08, 2023

Клетка и фото

Научные отчеты, том 12,

Научные отчеты, том 12, Номер статьи: 11371 (2022) Цитировать эту статью

1395 Доступов

3 цитаты

4 Альтметрика

Подробности о метриках

Синглетный кислород (1O2), один из наиболее востребованных видов в окислительных химических реакциях и фотодинамической терапии рака, активируется и нейтрализуется в атмосфере и живых клетках. Чтобы понять и использовать его, важно видеть, «когда» и «где» производится и доставляется 1O2. Растет спрос на молекулярные сенсорные инструменты для захвата, хранения и подачи 1O2, контролируемые светом и специально разработанными синглетными и триплетными состояниями, указывающими на состояние захвата-высвобождения 1O2. Здесь мы демонстрируем выдающийся потенциал молекулы донора-акцептора электронов на основе аминокумарина-метилантрацена (1). Спектроскопические измерения подтверждают образование эндопероксида (1-O2), который не обладает сильной флуоресценцией и заметно отличается от ранее сообщавшихся сенсорных молекул 1O2. Более того, фотовозбуждение красителя в 1-O2 вызывает усиление флуоресценции за счет окислительной перегруппировки и конкурирующего высвобождения 1O2. Уникальная способность 1 проложит путь к пространственно и временно контролируемому использованию 1O2 в различных областях, таких как химические реакции и фототерапия.

Синглетный кислород (1Δg) (1O2), низшее возбужденное состояние молекулярного кислорода, является важным членом семейства активных форм кислорода (АФК) и активным промежуточным продуктом в различных химических и биологических реакциях1,2,3,4,5. Неконтролируемое производство 1O2 вызывает нежелательную деградацию материалов и прогрессирование заболеваний, вызванное окислительным стрессом. Таким образом, контролируемое и локализованное генерирование и обнаружение 1O2 важно и полезно для произвольного использования 1O2 в химических и биологических реакциях.

Зондирование 1O2 важно для обнаружения и контроля его реакций, например, при ФДТ для уничтожения раковых клеток или при синтезе тонких химических веществ1,2,3,4,6. Флуорогенное зондирование является одним из наиболее эффективных методов обнаружения 1O2 из-за его высокой чувствительности5,7. Один из наиболее перспективных сенсоров флуоресценции 1O2 основан на системе флуорофор-спейсер-рецептор 1O2. Антраценовый фрагмент часто выбирают в качестве превосходного рецептора благодаря его высокой селективности и реакционной способности по отношению к 1O28. Такие сенсоры нефлуоресцентны до реакции с 1O2 благодаря эффективному фотоиндуцированному внутримолекулярному переносу электронов (ПЭТ). Циклоприсоединение между 1O2 и сенсором приводит к образованию эндоперекиси, блокирующей ПЭТ и освобождающей эмиссию5.

Помимо определения 1O2, потребность в захвате и контролируемом высвобождении 1O2 также тщательно изучалась в различных областях биологии1,2,3 и химии4. Однако его продукция в микроокружении гипоксической опухоли затруднительна1,2,3. Эта проблема исследуется с помощью стимул-индуцированного высвобождения 1O29,10,11,12,13,14,15,16. Традиционно 1O2 выделяли при нагревании эндопероксидов аценов или пиперидонов10,11,12,13,14. Фудикар и др. разработали эндопероксид дипиридилантрацена и высвободили 1O2 под действием химического триггера13. Укар и др. продемонстрировали двухэтапное высвобождение 1O2 из эндопероксида нафталина, вызванное химическим стимулом14. Фотоактивированное высвобождение 1O2 также наблюдается при фотовозбуждении антраценильной части эндопероксида, хотя использовался свет высокой энергии лазера с длиной волны 282 нм16. Несмотря на то, что сообщалось о многих сенсорных молекулах 1O217,18,19,20,21, сенсор демонстрирует неожиданный захват, хранение и поставку 1O2, что указывает на состояния захвата-высвобождения с более чем 50-кратным усилением интенсивности флуоресценции от формы DA к клеточной форме и эндопероксид.

Здесь настоящее исследование демонстрирует молекулярную диадную систему, которая химически улавливает, оптически высвобождает и эффективно воспринимает 1O2 контролируемым во времени образом. Установлено, что молекула, связанная аминокумарин-метилантраценом (1), захватывает 1O2 с образованием эндопероксида (1-O2). Примечательно, что 1-O2 не так флуоресцентен, как коммерчески доступные флюорогенные молекулы-зонды 1O2 с антраценильным фрагментом. В настоящей работе указано, что уникальные молекулярные орбитали и триплетные уровни энергии возбуждения 1-O2 обладают слабой флуоресцентной природой. Дополнительные УФ- или БИК-световые стимулы вызывают образование высокофлуоресцентного соединения. Мы также подтвердили, что 1-O2 высвобождает 1O2 при фотовозбуждении молекулы красителя кумарина при одно- или двухфотонном (ближнем инфракрасном, NIR) возбуждении. Уникальные возбужденные состояния происходят из аминометилантраценильного фрагмента в 1-O2, что делает эффективный захват, хранение и высвобождение 1O2 с помощью флуоресцентного зондирования достижимым путем одно- или двухфотонного возбуждения. Эти уникальные явления подтверждены с помощью спектроскопических измерений, включая ЯМР и ЭПР, а также расчетов теории функционала плотности (DFT).